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    納米粒子的團(tuán)聚形成機(jī)理及分散方法

    2014-07-02 19:29:48  來(lái)源:曹小勇

    納米粒子的團(tuán)聚形成機(jī)理及分散方法

     

    納米粉體也叫納米顆粒,一般指尺寸在1-100nm之間的超細(xì)粒子。納米粉體具有的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等各種效應(yīng),使得它表現(xiàn)出強(qiáng)吸光能力、高活性、高催化性、高選擇性、高擴(kuò)散性、高磁化率和矯頑力等特殊理化性能[1];使它具備獨(dú)特的力學(xué)、光、熱、電、磁、吸附、氣敏等性質(zhì)[2]。在傳統(tǒng)材料中加入納米粉體將大大改善其性能或帶來(lái)意想不到的性質(zhì)。目前已用于納米固體的壓制、納米涂層、環(huán)境保護(hù)以及納米粒子光催化上。納米材料科學(xué)及工業(yè)應(yīng)用已成為國(guó)內(nèi)外跨新世紀(jì)研究開發(fā)熱點(diǎn),并開拓發(fā)展成為高技術(shù)產(chǎn)業(yè),在電子、化工、機(jī)械、生物醫(yī)學(xué)等工業(yè)領(lǐng)域內(nèi),具有日益廣泛發(fā)展的應(yīng)用前景。

    隨著納米科技的發(fā)展,制備納米粉體的方法越來(lái)越多。在制備納米粉體過(guò)程中,存在的*大問(wèn)題就是納米顆粒的團(tuán)聚,這也是當(dāng)今納米技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)普遍關(guān)心、亟待解決的一個(gè)難題。

    控制納米顆粒團(tuán)聚已成為制備納米顆粒的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù),所以很有必要對(duì)納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象進(jìn)行深入研究。

    團(tuán)聚分類

    所謂納米粉體的團(tuán)聚是指原生的納米粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過(guò)程中相互連接、由多個(gè)顆粒形成較大的顆粒團(tuán)簇的現(xiàn)象。由于團(tuán)聚顆粒粒度小,表面原子比例大,比表面積大,表面能大,處于能量不穩(wěn)定狀態(tài),因而細(xì)微的顆粒都趨向于聚集在一起,很容易團(tuán)聚,形成團(tuán)聚狀的二次顆粒,乃至三次顆粒,使粒子粒徑變大,在每個(gè)顆粒內(nèi)部有細(xì)小孔隙。

    納米顆粒的團(tuán)聚一般分為兩種:軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。對(duì)于軟團(tuán)聚機(jī)理,人們的看法比較一致,即,軟團(tuán)聚是由納米粉體表面分子或原子之間的范德華力和靜電引力所致,由于作用力較弱,可以通過(guò)一些化學(xué)作用或施加機(jī)械能的方式來(lái)消除。對(duì)于硬團(tuán)聚,不同化學(xué)組成不同制備方法有不同的團(tuán)聚機(jī)理,無(wú)法用統(tǒng)一的理論來(lái)解釋。因此需要采取一些特殊的方法來(lái)對(duì)其進(jìn)行控制。

    納米顆粒團(tuán)聚的形成機(jī)理

    顆粒細(xì)化到納米級(jí)后,其表面積累了大量的正、負(fù)電荷,納米顆粒的形狀極不規(guī)則,這樣造成了電荷的聚集。納米顆粒表面原子比例隨著納米粒徑的降低而迅速增加,當(dāng)降至1nm時(shí),表面原子比例高達(dá)90%,原子幾乎全部集中到顆粒表面,處于高度活化狀態(tài),導(dǎo)致表面原子配位數(shù)不足和高表面能[8]。納米顆粒具有很高的化學(xué)活性,表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面效應(yīng),很容易發(fā)生聚集而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),從而團(tuán)聚發(fā)生[9]。

    3.1納米顆粒在液體介質(zhì)中的團(tuán)聚機(jī)理

    液體介質(zhì)中超細(xì)顆粒團(tuán)聚的主要原因是吸附和排斥共同作用的結(jié)果[10]。吸附作用有以下幾個(gè)方面[11]:量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互耦合產(chǎn)生的吸附;超細(xì)顆粒分子力、氫鍵、靜電作用產(chǎn)生的吸附;超細(xì)顆粒間的比較面積大,極易吸附氣體介質(zhì)或與其作用產(chǎn)生吸附;超細(xì)粒子具有極高的表面能和較大的接觸面,使晶粒生長(zhǎng)的速度加快,從而粒子間易發(fā)生吸附。在存在吸附作用的同時(shí),同樣有排斥作用,主要有粒子表面產(chǎn)生溶劑化膜作用、雙電層靜電作用、聚合物吸附層的空間保護(hù)作用。這幾種作用的總和使顆粒趨于分散。

    如果吸附作用大于排斥作用,顆粒團(tuán)聚;反之,顆粒則分散。關(guān)于在液體介質(zhì)中顆粒團(tuán)聚的機(jī)理目前還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的說(shuō)法。顏恒維等在DLVO理論[12]上做出了進(jìn)一步研究,在考慮到范德華能和雙電層作用能的同時(shí),也把顆粒間作用與環(huán)境介質(zhì)性質(zhì)、顆粒表面性質(zhì)以及顆粒表面吸附層的成分、覆蓋率、吸附強(qiáng)度等因素一并考慮在內(nèi),其總勢(shì)能可以用下式表示:

    VT=VA+VR+VS+VST 

    式中:

       VT---總作用能;

          VA---范德華作用能;

          VR---雙電層作用能;

          VS---溶劑化膜作用能;

          VST---空間排斥作用能。

    3.2 干燥過(guò)程中團(tuán)聚顆粒團(tuán)聚的機(jī)理

        干燥過(guò)程可看作固液分離過(guò)程,目前有代表性的理論有:晶橋理論,毛細(xì)管力吸附理論,氫鍵作用理論和化學(xué)鍵作用理論[13]

    實(shí)際上,單一的理論很難解釋團(tuán)聚形成的機(jī)理,必須綜合目前的理論,具體實(shí)驗(yàn)具體分析。在制各超細(xì)氧化鋁的實(shí)驗(yàn)[14]中已經(jīng)表明:粉體的一次顆粒團(tuán)聚成二次顆形成硬團(tuán)聚的機(jī)理在于:在制備粉體的過(guò)程中,濕凝膠的脫水干燥,煅燒過(guò)程是引起粉體中硬團(tuán)聚形成的主要原因。膠體進(jìn)入干燥階段,不同的干燥方法也會(huì)產(chǎn)生不同的團(tuán)聚效果。

    納米顆粒的團(tuán)聚與分散取決于其形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)等,而納米顆粒的形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)又與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)、表面吸附和化學(xué)反應(yīng)、制備工藝、環(huán)境狀態(tài)等諸多因素有關(guān),因而導(dǎo)致了納米粉體團(tuán)聚與分散機(jī)制的復(fù)雜性和多樣性。

    納米顆粒團(tuán)聚分散方法

        納米顆粒團(tuán)聚分散就是采用一定的手段獲得粒子細(xì)小、粒徑分布窄、分散性好的顆粒。目前就團(tuán)聚的分散有多種分類。常用的分散方法有物理的和化學(xué)的方法,制備、儲(chǔ)運(yùn)、使用過(guò)程中納米顆粒分散方法等分類。

    4.1 制備過(guò)程中納米粉體團(tuán)聚的解決方法

    4.1.1表面改性

        采用物理和化學(xué)方法對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面處理,有目的地改變其表面物理化學(xué)性質(zhì),稱為表面改性。其目的是變相降低納米粉體顆粒的表面能,提高納米粉體的穩(wěn)定性。通過(guò)改性可以大大減少納米顆粒之間的團(tuán)聚[15]~[16]。

        目前,納米粉體表面改性的方法很多,主要有包覆處理改性、沉淀反應(yīng)改性、表面化學(xué)改性、機(jī)械化學(xué)改性、高能處理改性、膠囊化改性、微乳化改性等等。

    4.1.2控制pH值

        根據(jù)制備納米顆粒的不同,控制不同的pH值[17]~[19],例如:在ZrO2超細(xì)粉制備過(guò)程中pH值控制在9-11為宜[20];并且對(duì)溶液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌可提高析出凝膠的均勻性,從而減少團(tuán)聚的產(chǎn)生。

    4.1.3顆粒表面形成雙電層

    液體中的顆粒表面因離子的選擇性溶解、選擇性吸附或同晶置換而帶電,反號(hào)離子通過(guò)靜電吸引作用在顆粒周圍的液體中擴(kuò)散分布形成雙電層[21]。通過(guò)雙電層之間庫(kù)倫排斥作用使納米粒子之間發(fā)生團(tuán)聚的引力大大降低,從而有效地防止納米顆粒的團(tuán)聚,達(dá)到納米顆粒分散的目的。

    4.1.4物理法分散

    機(jī)械力分散通常被認(rèn)為是*簡(jiǎn)單的物理分散方法,它是借助外界剪切力或撞擊力能使納米粒子在介質(zhì)中分散的一中方法。在機(jī)械攪拌下納米粒子的特殊表面結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),形成有機(jī)化合物枝鏈或保護(hù)層,使得納米粒子更易分散。

    超聲波分散是降低納米粒子團(tuán)聚的有效方法。主要是基于超聲波的特殊分散性能。超聲波是頻率范圍在20~106kHz的機(jī)械波,其波速一般約為1500m/s,波長(zhǎng)為10~0.01 cm。顯然,超聲波的波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于分子尺寸,說(shuō)明超聲波本身不能直接對(duì)分子產(chǎn)生作用,而是通過(guò)對(duì)分子周圍環(huán)境的物理作用影響分子的,也即是利用超聲空化作用所產(chǎn)生的沖擊波和微射流所具有的粉粹作用,達(dá)到分散微粒的目的。該技術(shù)目前普遍用于液相制備納米粉體的方法中,尤其是溶膠-凝膠法。
    研磨分散機(jī)的細(xì)化作用一般來(lái)說(shuō)要強(qiáng)于均質(zhì)機(jī),但它對(duì)物料的適應(yīng)能力較強(qiáng)(如高粘度、大顆粒),所以在很多場(chǎng)合下,它用于均質(zhì)機(jī)的前道或者用于高粘度的場(chǎng)合。 
    研磨式分散機(jī)是由錐體磨,分散機(jī)組合而成的高科技產(chǎn)品。


       *級(jí)由具有精細(xì)度遞升的三級(jí)鋸齒突起和凹槽。定子可以無(wú)限制的被調(diào)整到所需要的與轉(zhuǎn)子之間的距離。在增強(qiáng)的流體湍流下,凹槽在每級(jí)都可以改變方向。
        第二級(jí)由轉(zhuǎn)定子組成。分散頭的設(shè)計(jì)也很好地滿足不同粘度的物質(zhì)以及顆粒粒徑的需要。在線式的定子和轉(zhuǎn)子(乳化頭)和批次式機(jī)器的工作頭設(shè)計(jì)的不同主要是因 為在對(duì)輸送性的要求方面,特別要引起注意的是:在粗精度、中等精度、細(xì)精度和其他一些工作頭類型之間的區(qū)別不光是指定轉(zhuǎn)子齒的排列,還有一個(gè)很重要的區(qū)別 是不同工作頭的幾何學(xué)特征不一樣。狹槽數(shù)、狹槽寬度以及其他幾何學(xué)特征都能改變定子和轉(zhuǎn)子工作頭的不同功能。根據(jù)以往的慣例,依據(jù)以前的經(jīng)驗(yàn)指定工作頭來(lái) 滿足一個(gè)具體的應(yīng)用。在大多數(shù)情況下,機(jī)器的構(gòu)造是和具體應(yīng)用相匹配的,因而它對(duì)制造出*終產(chǎn)品是很重要。當(dāng)不確定一種工作頭的構(gòu)造是否滿足預(yù)期的應(yīng)用。
       CMD2000 系列的線速度很高,剪切間隙非常小,這樣當(dāng)物料經(jīng)過(guò)的時(shí)候,形成的摩擦力就比較劇烈,結(jié)果就是通常所說(shuō)的濕磨。定轉(zhuǎn)子被制成圓椎形,具有精細(xì)度遞升的三級(jí) 鋸齒突起和凹槽。定子可以無(wú)限制的被調(diào)整到所需要的與轉(zhuǎn)子之間的距離。在增強(qiáng)的流體湍流下,凹槽在每級(jí)都可以改變方向。高質(zhì)量的表面拋光和結(jié)構(gòu)材料,可以 滿足不同行業(yè)的多種要求。
        7890/13789RPM 可以通過(guò)變頻調(diào)速通過(guò)皮帶加速 我們軸承可以承受140000RPM(轉(zhuǎn)速是他們的3-4倍,研磨的力度也是他們的3-4倍,這樣研磨的細(xì)度更小)
       IKN膠體磨結(jié)構(gòu):
       三道磨碎區(qū),一級(jí)為粗磨碎區(qū),二級(jí)為細(xì)磨碎區(qū),三級(jí)為超微磨碎區(qū)。雖然都是三級(jí)結(jié)構(gòu),但是他們的設(shè)計(jì)不同理念不同,形狀及齒列的結(jié)構(gòu)。
    管線式乳化頭   
        粗精度的工作頭可以滿足中剪切的混合、均質(zhì)工藝過(guò)程。它是由粗精度定子與泵葉式轉(zhuǎn)子(2P)相組成:一個(gè)粗精度的定子在使用時(shí)通常是和一個(gè)特定的轉(zhuǎn)子配套 的,轉(zhuǎn)子可以提供很高的產(chǎn)量,這就是所謂的“P”。和其他形式的工作頭相比,這種定轉(zhuǎn)子組合成的分散頭將產(chǎn)量提高了4倍,它所產(chǎn)生的剪切力在中等水平,并 且能產(chǎn)生泵的那種抽吸效應(yīng)。這種工作頭可以在泵的位置替代泵使用,或者可以輔助泵來(lái)增加流量,同時(shí)也可以用于輔助多級(jí)機(jī)器輸送高粘度流體。
     

     

    4.1.5采用適當(dāng)洗滌方法

    在沉淀物中的水是引起納米粒團(tuán)聚的因素之一,因此采用適當(dāng)?shù)南礈旆椒▽⒊恋砦镏械乃慈ナ欠乐辜{米粒子團(tuán)聚的主要方法。首選用的物質(zhì)是低沸點(diǎn)的有機(jī)物。

    4.1.6采用適當(dāng)干燥、煅燒方式

    實(shí)驗(yàn)證明,在保證沉淀物干燥完全、煅燒分解完全的基礎(chǔ)上,溫度越低、時(shí)間越短越好。目前常采用的干燥方式有以下幾種方式:閃蒸、冷凍干燥、超臨界干燥、噴霧干燥、真空干燥等方式。目前*先進(jìn)的煅燒方式是懸態(tài)鍛燒, 該方法可使粉體煅燒瞬間完成。

    4.2儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中納米粉體團(tuán)聚的解決方法

    4.2.1鈍化處理

    所謂的鈍化處理,就是對(duì)剛制備出來(lái)的納米粉體在接觸大氣之前先進(jìn)行表面慢氧化處理,經(jīng)過(guò)這樣處理的納米粉體表面可形成一層氧化膜,顆粒的穩(wěn)定性大大提高,可以很方便在空氣中儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用。

    4.2.2防聚結(jié)處理

    通常是將采用少量的添加劑摻雜在納米粉體中。這樣可在納米粉體表面產(chǎn)生強(qiáng)吸附或化學(xué)親和作用,又在阻礙納米粒子對(duì)水的吸附,使納米粒子表面不能形成完整的水膜,顆粒間的鹽橋消失,從而抑制納米粒子的聚結(jié)。

    常用防聚結(jié)處理的添加劑有:抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、防潮劑、表面活性劑、偶聯(lián)劑等。

    4.2.3溶劑儲(chǔ)存

    使用各種溶劑對(duì)納米粉體進(jìn)行保護(hù)是一種有效的儲(chǔ)運(yùn)方法。根據(jù)客戶不同的使用要求可選用不同的化學(xué)溶劑(如水、苯、二甲苯、丙酮或醇類等)配成不同濃度的穩(wěn)定的納米漿液,以此來(lái)保持顆粒間良好的分散性和均勻性,延緩或避免顆粒之間的團(tuán)聚。

    4.2.4加強(qiáng)儲(chǔ)運(yùn)管理

    在納米粉體的儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中,要嚴(yán)格按照其運(yùn)輸管理等規(guī)章制度來(lái)執(zhí)行。納米粉體應(yīng)儲(chǔ)存在避光、干燥、陰涼的地方,堆放時(shí)要做到包裝之間沒(méi)有擠壓力,而且納米粉體堆放時(shí)間不易過(guò)長(zhǎng),*好是按照訂單生產(chǎn),運(yùn)輸過(guò)程中要防止雨淋、受潮,在整個(gè)儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中應(yīng)有專人專管。

    4.3使用過(guò)程中納米粉體團(tuán)聚的解決方法

    使用過(guò)程采用*好方法是直接成材。所謂直接成材就是將新制備出來(lái)的納米粉體不經(jīng)取出,就制成所希望的形狀。這樣可解決許多儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)方面的難題,而且可以開拓適合于納米粉體特長(zhǎng)的應(yīng)用領(lǐng)域。

    總結(jié)展望

    目前的材料發(fā)展來(lái)看,納米粉體的團(tuán)聚問(wèn)題嚴(yán)重地限制了納米材料的應(yīng)用,納米顆粒的分散是材料發(fā)展過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù),只有處理好這個(gè)問(wèn)題,納米粉體材料才能發(fā)揮其巨大的功能。

    盡管在納米材料的制備方面還存在著這樣或那樣的問(wèn)題,但我們相信, 隨著納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展的日益成熟,一定能弄清納米顆粒團(tuán)聚的機(jī)理,并從根本上解決納米粉體的團(tuán)聚問(wèn)題,使其納米粉體的功能在應(yīng)用中得到更好的發(fā)揮。

     

     


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